二氧化硫脲(Thiourea Dioxide)简称TDO，分子式： CH4N2O2S，分子量108.12，是一种新型高效有机还原剂。

 

  二氧化硫脲具有如下优良性能：

  (1)热稳定性能好。在干燥状态下低于70℃时是稳定的，在酸性溶液中也是稳定的，但在碱性溶液中很快分解，生成还原性很强的亚磺酸(次硫酸)。

 

  (2)还原电位高。二氧化硫脲的还原电位最高搜索可达-1230 Mv，而其它还原剂一般只有500～600 Mv，而且还原电位值下降的速度很慢。

 

  (3)安全性能好。据报道二氧化硫脲为非致癌物质，经急性毒性试验为低毒化合物。其分解 产物不增加COD和BOD的值，对环境无污染。

 

    二氧化硫脲的用途广泛。除用于无机化学领域作各种金属离子的还原剂外，由于其还原能力比保险粉强，稳定性好，运输、贮存和使用均比较方便、安全，不像保险粉那样容易分解和自燃，在印染和漂白工业中已成为保险粉的安全替代品。又因二氧化硫脲还原电位最高可达-1230 Mv，具有优良的还原能力，除在纺织印染外，近年来有机合成和分析中的应用亦有所发展，并在制药、造纸、高分子和照相材料工业中有着广泛应用。因此，二氧化硫脲是一种前景十分广阔的有机产品。

 

    二氧化硫脲最早于1910年由Barett首次合成，但实现工业化生产迟至1967年在日本投产。接着，美国的两家公司GuardianChem.Corp和Umasten Onxy Corp以及前苏联、英国等国家的数家工厂也相继投入生产。我国对TDO的研制工作始于1980年，石家庄市农药厂、本溪市化学厂 、兰化有机厂等相继建成装置投产。

 

    二氧化硫脲通常有3种合成路线。(1)以臭氧和硫脲为原料的制法；(2)以氰氨化钙、硫化铵和双氧水为原料的合成方法。(3)以硫脲和双氧水为原料，在催化剂存在下的合成方法。比较上述几条路线，第(3)条路线具有原料易得，制备也不困难，且操作易于工业化，三废少 ，易处理等优点。本文对以硫脲和双氧水为原料的工艺路线合成二氧化硫脲，进行了研究。

 

1 试验部分

    在装有搅拌、温度计、分液漏斗的500 ml圆底烧瓶中，先加入粉碎好的硫脲、溶剂，搅拌溶解 。再将反应瓶用冰盐浴冷却，维持瓶内反应温度，然后在激烈的搅拌下，由滴液漏斗开始慢慢滴加过氧化氢溶液，控制pH值在3～5左右。待反应完毕后，再搅拌冷却、结晶，经抽滤在适当温度下快速干燥得产品，滤液回收。

 

2 结果与讨论

2.1 反应温度的选择

    硫脲和双氧水的反应是强放热反应，在反应过程中放出大量的反应热，反应热为431 kJ/mol ，所以反应必须在冷冻条件充足的情况下进行，将反应生成热及时移走，这对产品的产量、 质量均是很有利的。下面是对0～20℃范围内的反应温度进行了考察，结果如下：

反应温度对收率的影响

反应温度℃        0℃     5℃      10℃     15℃       20℃

二氧化硫脲收率%  84.20   87.52    78.06    76.21      67.12

 

  可以看出：反应温度越低收率越高，质量也越好。但在实验中发现反应温度太低也会给操 作带来很大困难。因此我们根据试验情况，保持在0～5℃为最佳反应温度，这时TD的收率和含量均较高。反应温度太高时，TDO成品收率迅速下降，当反应温度超过30℃时产品开始变黄 ，部分或全部分解析出硫。

 

2.2 反应体系pH值选择

根据反应机理可知，如果反应液pH值在2以下，硫脲仅与H2O2作用生成甲脒化二硫而不再继续反应生成TDO；若反应pH值在6以上，溶液中能分解出次硫酸，次硫酸还原能力极强， 很快与H2O2作用，增添了系统的副反应及化学杂质，收率显著降低。因此调整测定pH值 是反应相当重要的环节。为保持反应液的pH在2～6之间，需在反应液中加入pH稳定剂。

 

2.3 物料配比的选择

  以硫脲计，过氧化氢用量少时，反应不完全；用量大时，既可能使TDO深度氧化，又造成浪费 。副反应生成的H2SO3也会与过氧化氢进行反应。因此应严格控制反应的物料配比。试验中，用H2O2作溶剂，加入40 g硫脲，反应温度0～5℃，对H2O2/CS(NH2)2=1.8～2.4范围内的不同摩尔配比进行选择，结果如下所示：

 

反应物摩尔配比对收率的影响

硫脲与双氧水配比  1∶1.90    1∶1.95    1∶2.00      1∶2.05       1∶2.10

二氧化硫脲收率%  80.70      86.11      87.28        85.41          79.81

结果表明实验过程中硫脲与双氧水的最佳摩尔比是H2O2/CS(NH2)2=2

 

2.4 溶剂的选择

硫脲溶于水也溶于有机溶剂。二氧化硫脲溶于水但不溶于有机溶剂。两者有不同的溶解性能 ，在反应过程中，我们考察了使用不同的溶剂对TDO成品收率的影响，结果如下。

 

溶剂对收率的影响

预置溶剂        40 ml 水       水+丙酮       水+醇         醇

二氧硫脲收率%  86.91          72.98        78.12         87.19

数据表明当溶剂全部是乙醇和全部是水时收率比较相近，故我们选择以水为溶剂较经济 、方便。

 

2.5 溶剂用量的选择

  我们对溶剂的用量进行了选择，加入硫脲40 g，控制H2O2/CS(NH2)2=2，反应温度0～5℃，结果如下：

溶剂用量对收率的影响

溶剂用量ml      20       40        80         100

二氧硫脲收率%   85.21    86.92     83.77      80.15

 

  表明，同等实验条件下，溶剂量大时，TDO成品的溶解损失增加，收率下降；溶剂量少时 ，溶解损失减少，对提高得率有利，但溶剂用量过少，对反应排热不利，反应温度波动大， 既影响了产品质量，也减少得率，同样不可取。试验数据表明，最合适的溶剂量为：预置溶剂质量∶投入硫脲总质量=1∶1。

 

2.6 母液回收试验

反应结束后混合液应进一步冷却，分离出结晶固体二氧化硫脲后，母液中仍溶有部分残存的 TDO，试验时对反应母液作了回收处理，投料硫脲40 g，控制反应温度0～5℃，反应时间2～3.5 h，结果如下：

  可看出：每次用母液作溶剂的合成反应，其TDO收率均比用水作溶剂的合成反应的收率 高，而且收率增加幅度较大，表明母液可再次利用。

 

母液回收对收率的影响

预置水+母液量      母液Ⅰ       母液Ⅱ      母液Ⅲ        母液Ⅳ

二氧化硫脲收率%    95.81       95.60       90.13        87.04

 

3 结论

  (1)通过试验，打通了二氧化硫脲的合成工艺路线，并得到了合格产品，经过工业化放大试生产的产品也完全符合质量指标。

(2)稳定试验的得率均在85%以上。若母液再次利用收率均在90%以上。

 

  二氧化硫脲的制备工艺简单，原料易得，三废易处理。其应用已在国内越来越引起人们的重视，是一种很有发展前途的还原剂。